Podsbírka „Knihy“ je tvořena knihovnami slavisty P. J. Šafaříka, historika F. Palackého, operní pěvkyně E. Destinnové, nakladatele J. Otty a spisovatelů J. Arbese, J. Nerudy a J. Zeyera.

Tematicky i časově nejrozmanitější ze všech osobních knihoven evidovaných v této podsbírce je knihovna slavisty a jazykovědce P. J. Šafaříka, která byla do Národního muzea předána v roce 1864. V oddělení základní knihovny je však dnes uložena pouze část původní ve své době velmi oceňované osobní knihovny, o čemž svědčí rozsáhlá korespondence jejího majitele s významnými zahraničními slavisty. Rukopisy a vybrané staré tisky (psané často cyrilským a hlaholským písmem), které ke knihovně původně rovněž náležely, jsou dnes uloženy v oddělení rukopisů a starých tisků KNM. V oddělení základní knihovny je dochováno cca 4000 svazků, z nichž podstatná část spadá datem vydání do 19. století, nemalý počet knih je však i z 16.–18. století. Nejstarší položkou tohoto fondu je pak titul De rebus Gothorum (1515). Dle kritéria jazykového zde najdeme odborné knihy německé, ruské, latinské, francouzské, tituly jihoslovanské provenience, výjimečně i položky lužickosrbské. Tematicky jde o edice latinských děl, jazykové příručky, slovníky, dějiny literatur atd., tedy fakticky o příruční knihovnu vědce Šafaříkova formátu. Ze zajímavých knih lze zmínit např. slovník Gazophylacium chorvatského lexikografa 17. století I. Belostenca.

Knihovna historika F. Palackého, další z fondů této podsbírky, byla do Národního muzea předána na konci 80. let 19. století, dnes čítá cca 3800 svazků a byla zpracována v polovině 80. let minulého století formou tištěného katalogu vydaného ve Sborníku Národního muzea, řada C – Literární historie 30, 1985, č. 1–2 a 3–4. Z převážné části obsahuje odbornou historickou literaturu.

Knižní fond významného nakladatele J. Otty (cca 7800 svazků) je tvořen nakladatelským archivem původního Ottova nakladatelství, který předal do KNM literární kritik a historik Jaroslav Švehla. Sbírka obsahuje mimo mnoha dalších položek např. Ottův slovník naučný, Brehmův život zvířat, dále Sebrané spisy Aloise Jiráska a také další ediční řady vydávané nakladatelstvím.    

Osobní fond J. Nerudy obsahující cca 3500 svazků je tvořen soudobou českou beletrií, dále beletrií německojazyčnou (především němečtí klasikové 18. a 19. století), přítomna je i beletrie z jiných oblastí, velmi často však v německých překladech. Podstatnou část fondu tvoří literatura odborná, opět svou převážnou většinou německá (i když ne výlučně) se zaměřením na kulturní historii.     

Knihovna J. Zeyera obsahuje cca 3800 svazků cizojazyčné beletristické literatury (italské, anglické, francouzské, španělské), české beletristické tvorby, dále vědecké práce z rozmanitých oborů, např. archeologie, zastoupena jsou rovněž různá vydání Bible.    

Knihovnu J. Arbese tvoří cca 1000 svazků, obsahuje českou (Paměti J. V. Friče, díla V. K. Klicpery, J. S. Machara) i zahraniční beletristickou knižní produkci, např. vydání děl J. W. Goetha, F. Schillera, W. Shakespeara, a rovněž řadu svazků ze Sborníku světové poezie. Kromě beletrie zde najdeme i publikace odborné, dále kalendáře či výroční zprávy.

Nejméně rozsáhlá ze všech fondů podsbírky je knihovna operní pěvkyně E. Destinnové čítající 307 svazků. Jde však o pouhé torzo původní knihovny, která podle dobových dokumentů obsahovala až několik tisíc knih včetně starých tisků. V dochovaném segmentu převažuje produkce 18. a 19. století, najdeme zde však i knihy starší. Specifickým rysem této sbírky jsou látkové vazby, jimiž je řada knih opatřena.